Hija del actor Nicolás Dueñas y de la representante de artistas María Navarro (muy ligada a la trayectoria de Isabel Pantoja), la cual además hizo sus pinitos de actriz en los años setenta. Estudió interpretación en el Institut del Teatre de Barcelona.

Debutó en el cine con Mensaka (1998) y, tras intervenir en la serie de televisión Policías, en el corazón de la calle, se convierte en una de las más cotizadas actrices españolas, con trabajos en películas como Las razones de mis amigos, Piedras, Días de fútbol o Fuera de carta. Conoce la popularidad y el reconocimiento profesional merced a su trabajo en Mar adentro, de Alejandro Amenábar y Volver, de Pedro Almodóvar, que también la dirige en Hable con ella y Los abrazos rotos.

Premiada en los festivales de Cannes y San Sebastián, consigue sendos Premios Goya por Mar adentro (2004) y Yo, también (2009).